院做官的某位王徽的侄女。她父亲跟着兄长去了京城，她和亲生母亲刘氏、嫡母裴氏住在常州义兴县湖洑渚的桂岩山下，离洞灵观不远。
这王姑娘从小就不沾荤腥酒肉，只爱读书写字，琴也弹得极好，尤其痴迷道家清静无为的道理。年纪渐长，她立誓终身不嫁。天天捧着《大洞真经三十九章》和《道德经》诵读。说来也怪，她住的房间里，常常飘出奇异的香气。父母知道她与众不同，对她既敬重又惊异。
有一天，王姑娘生了点小病。嫡母裴氏和生母刘氏就到洞灵观去烧香祈福，为她斋戒。那天她精神稍好，也跟着去了。在洞灵观的神像前，她虔诚地焚香祷告。
拜完神回家，走到家门口，她坐在门边一块石头上休息。望着远山近水，她若有所思，提笔在石头上题了一首绝句：
“玩水登山无足时，诸仙频下听吟诗。
此心不恋居人世，唯见天边双鹤飞。”
写完这首诗，天色已晚。没想到这天夜里，王姑娘就安详地去世了。
第二天一早，怪事发生了！有两只仙鹤飞来，栖息在王家庭院的树上。屋子里传出阵阵仙乐，异香弥漫。四邻八舍都被惊动了，纷纷跑来看热闹。有邻居跑去报告了湖洑镇的小吏。等官吏赶到时，仙鹤已经飞走了。官吏不信，反而把报信的邻居抓起来关着，说他妖言惑众。
裴氏和刘氏又急又悲，焚香对着女儿的方向哭诉：“女儿啊，你若真得了道，就显显灵，让仙鹤再飞回来，洗刷邻居的冤屈吧！别让他因为我们家的事受罪啊！”说来也灵，过了没多久，那两只仙鹤真的又飞回来了，在庭院里盘旋。过了十来天，仙鹤第三次降临。
王家将女儿葬在桂岩下。下葬时，棺材轻得出奇，里面只闻到浓郁的异香。家人觉得蹊跷，开棺一看——里面空空如也，只剩下她生前穿的衣服和鞋子！王家就把她生前居住的屋子改成了供奉她的道室。这事发生在唐僖宗乾符元年。
河中府少尹冯徽的妻子薛氏，给自己取了个道号叫“玄同”。嫁给冯徽二十年，她才向丈夫吐露心声，说自己一直想潜心修道。于是她称病独居一室，每天焚香诵读《黄庭经》，少则两三遍，多则更多。
这样又过了十三年。一天夜里，奇异的事情发生了！两个穿着青色仙衣、如玉雕琢般的仙女降临她的房间。她们来之前，月光般皎洁的光芒照亮了整个庭院和走廊，一阵清冽的香风随之而来。当时正是初秋，暑热未消，但这光芒和香风带来一片清凉舒爽，仿佛置身洞天福地。
两位仙女对薛玄同说：“紫虚元君主掌南方，正在核查人间修道者的名册文书。她命各位真仙巡游天下名山大川，遇有志于大道者，即下凡点化。薛玄同，你多年苦修，功德深厚，地府的文书多次上报，你的名字已记在紫虚元君的仙府名册上。尤其听闻你身为女子而志向坚定，元君更是赞赏。她近日将亲自降临于此。”
连续五晚，都有这样的预告。薛玄同不敢怠慢，每天焚香净室，严阵以待，等候元君降临。唐懿宗咸通十五年七月十四日这天，紫虚元君果然带着二十七位侍女和仙真，降临在薛玄同的静室。玄同恭敬地在门口跪迎。
元君在室内安坐良久，亲自为玄同讲解《黄庭经》中澄澈心神、存想修炼的关窍。讲解完毕，赐给她一粒“九华丹”，嘱咐道：“这粒丹，你八年后服下。到时我自会派遣玉女驾驭仙车，到嵩山接引你升天。”说完，元君与众仙飘然而去。
从此，薛玄同更加心无旁骛，静心修炼，常常连饭也不吃。虽然常有真仙降临探望，室内光芒映空，异香扑鼻，仙乐悠扬，但冯徽竟然一点都不知道！有时还笑话妻子神神叨叨。
后来黄巢起义爆发，天下大乱。冯徽带着玄同逃难到晋陵。唐僖宗中和元年十月，他们坐船走到渎口，打算去一处别墅落脚。突然，薛玄同看见河岸上站满了身穿朱紫官袍的仙吏和手持戈甲的武士，队列整齐，像是在迎接什么大人物。当时兵荒马乱，船夫看到岸上这阵势，吓得不敢靠岸。
薛玄同却平静地说：“别怕，靠过去。”船刚靠岸，那些仙官武士齐齐向她下拜。玄同对他们说：“还不到时候呢，要等到明年春天。你们先回去吧。”岸上的仙官武士闻言，瞬间消失得无影无踪。同船的人都看傻了，不明所以。
第二年二月，薛玄同沐浴更衣，服下了紫虚元君十三年前赐予的“九华丹”。那两位青衣仙女也悄悄降临到她房中。到了二月十四日，薛玄同无病无灾，安详离世。去世时，有三十六只仙鹤飞来，在庭院上空盘旋飞翔。她的身体柔软如生，额头正中出现一个白点，渐渐化为紫色云气。沐浴时更神奇，原本花白的头发竟重新变黑，还长出了几寸！十五日夜里，天空布满祥云，忽然电闪雷鸣，只听“轰隆”一声，棺材盖被掀飞在院子里，薛玄同的尸身不见了，棺中只剩下空空的衣服。仙鹤仍在盘旋，异香缭绕，十多天都不散。
当时唐僖宗逃亡在四川。镇海节度使周宝得知此事，上表奏报朝廷。僖宗下诏，将这件奇闻异事交付史官记录在案。